X 射线荧光固体制样方法

一、概论
X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。

X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。

1．由样品制备和样品自身引起的误差有
（1） 样品的均匀性。
（2） 样品的表面效应。
（3） 粉末样品的粒度和处理方法。
（4） 样品中存在的谱线干扰。
（5） 样品本身的共存元素影响即基体效应。
（6） 样品的性质。
（7） 标准样品的化学值的准确性。

2． 引起样品误差的原因：
（1）样品物理状态不同 样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分分布不均匀 样品组分的偏析、矿物效应等。
（3）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差
（4）被测元素化学结合态的改变 样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。

3． 样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
（1）固体块状样品 包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
（2）粉末样品 包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。
（3）液体样品 油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。

4． 样品制备的一般方法
不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到X 荧光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。

这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。

二、固体样品

1． 固体样品的主要缺点
一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素，则上述的最后两种方法还是可用的。另外，也不能进行化学浓缩和分离。表面结构和成分有时也难取得一致。可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。

2．制样方法
固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，最好用激冷。经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。

抛光的方法有许多种，包括：
（1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细，（2）用车床、铣床或刨床进行加工。

对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能照射时间太长，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。

制备固体样品时要注意：
（1） 样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。
（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。
（3） 样品的冷却速度。当样品化学组成相同由于热过程不同测得的X 射线强度不同，含C 量高的钢铁样品这种现象尤为突出。冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影响；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影响分析。

因此，要求制作校准曲线的样品和分析样品的热处理过程要保持一致。此外，还和元素在基体金属中的溶解度有关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。

对于不适合直接分析的金属样品，如切削样、线材和金属粉末等还可以采用感应重熔离心浇铸法来制备样品。

原理是将适当大小的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频感应加热重新熔融，在离心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。

离心浇铸法可以消除样品的基体效应，并且可以采用添加法：稀释法（常见稀释剂的有纯铁），内标法等。还可以人工合成标样。但设备昂贵，制样成本高。


高频感应离心浇铸熔融炉

注意事项：
（1） 被熔金属要保持一定的粒度。如果金属颗粒太小，每一细小颗粒上的电势很小，不能产生足够大的涡流使样品升温熔解。
（2） 防止坩埚对样品的沾污。缩短熔融时间也可以减少沾污。
（3） 组分的烧损。例如Mn，Y 等易烧损元素，含量越高，熔融时间越长，烧损越严重。
在保护气氛的压力保护下，可减少或克服烧损现象。而Mn 的挥发也可加入一定量的金属铝作脱氧剂。
（4） 在保证分析精度的情况下，可加纯铁作为稀释剂，会使制样容易进行，且减小分析误差。

3．样品表面处理：
固体表面有时不能代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分析的是表面还是整个材料，还是两者都要分析。此外，各个样品的表面结构和表面成分很难保证都相同。在进行表面处理时，可能带走夹杂物，致使该成分的分析结果偏低。表面可能被沾污或带上磨料，必须除去所有微量磨料、润滑剂和切割用的冷却剂。

使用氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可能会沾上这些元素。如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可能会沾上铅、锡这些元素。必须从样品表面除去氧化物和其他腐蚀物，而且需要有一定的光洁度。样品的光洁度直接影响测得的X 射线强度，一般光洁度越高强度越大。轻元素对此尤其敏感。

像AlKα、MgKα等光洁度最好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能满足分析要求。分析线的强度和研磨面的方向有关，入射线和出射线构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收最小，垂直时吸收最大。采用样品旋转就能使这影响平均化。实质上，表面的光洁度不一样时入射的一
次X 射线和荧光X 射线的光程随表面磨纹的粗细而改变。





研磨前后表面光洁度的变化